【摘要】 在簡要介紹晶界工程(GBE)的起源、分類和定義的基礎(chǔ)上,歸納了電子背散射衍(EBSD)技術(shù)在GBE研究領(lǐng)域的應(yīng)用。重點討論了基于EBSD技術(shù)的晶界特征分布(GBCD)測定取向差法、低指數(shù)晶界面測定單一截面跡線法和晶界面特征分布(GBPCD)測定五參數(shù)法。后,就晶界工程相關(guān)基礎(chǔ)研究對EBSD技術(shù)提出的新要求做了展望。
【關(guān)鍵詞】 EBSD 晶界工程
Application of EBSD technique in grain boundary engineering WANG Weiguo(Department of me[x]tallic Materials, School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology,Zibo 255049, China)
Abstract: ba[x]sed on a brief introduction to grain boundary engineering (GBE), the applications of electron backscatter diffraction (EBSD) technique in GBE is summarized. EBSDassisted misorientation method for the determination of grain boundary character distribution (GBCD), single section trace method for the analysis of lowindex grain boundary plane and five parameter method for the measurement of grain boundary plane character distribution (GBPCD) are discussed significantly. Finally, the challenges to EBSD technique, evoked by the fundamental research relevant to GBE, are prospected.
Key words: EBSD; grain boundary engineering
1晶界工程簡介 上世紀(jì)五十年代末,Aust和Rutter[1]在研究高純鉛晶界遷移速率(migration rate)時發(fā)現(xiàn),在300℃條件下,∑5和∑7這類低∑重位點陣(coincidence site lattice,簡稱CSL) [2]晶界的遷移速率是一般大角度晶界遷移速率的一百倍左右。這一結(jié)果很快引起人們的普遍關(guān)注,并在上世紀(jì)六、七十年代出現(xiàn)了一個利用雙晶技術(shù)來研究晶界特性的熱潮。到上世紀(jì)八十年代中期,大量的研究結(jié)果[3]表明,相比于一般大角度晶界,低∑CSL晶界在某些方面表現(xiàn)出一些特殊性能,如低的擴(kuò)散率和輕微的晶界偏聚以及由此而引起的低的晶界滑動率、高的晶界開裂阻力、低的晶界硬化率和低的電阻率等特性。因此,Watanabe[4]在總結(jié)前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上1984年首先提出“晶界工程”(grain boundary engineering, 簡稱GBE)的概念。其中心思想是:在CSL晶于界模型框架內(nèi),某些多晶材料中總是存在一些其性能或性質(zhì)有別于一般大角度晶界(HABs)的低∑(∑≤29)CSL晶界,這類晶界被稱作“特殊晶界”(SBs);人們總是可以通過優(yōu)化形變和熱處理程序來改變某些材料中特殊晶界的數(shù)量和分布,從而改善材料的某些與晶界相關(guān)的宏觀使用性能??梢?,GBE要解決的主要問題就是如何優(yōu)化多晶材料中的晶界特征分布(GBCD)。自上世紀(jì)九十年代以來,隨著電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)的成熟,GBE研究得到快速發(fā)展。到目前為止,人們在幾種中低層錯能面心立方金屬如奧氏體不銹鋼、鎳基合金、黃銅和鉛鈣基合金的GBCD優(yōu)化研究中取得重要進(jìn)展[5],主要是通過在合金中引入大量可遷移的非共格∑3退火孿晶界[6]來優(yōu)化合金的GBCD。另外,人們也發(fā)現(xiàn)[7],通過恰當(dāng)控制材料的織構(gòu)組分,也可以較好地優(yōu)化某些高層錯能金屬如鋁及其合金的GBCD。
電子背散射衍射技術(shù)在晶界工程中的應(yīng)用如果跳出CSL晶界模型框架, 單從特殊晶界與改善多晶塊體材料使用性能的角度考慮,“晶界工程”所涵蓋的研究工作早在上世紀(jì)六十年代就開始、并且已經(jīng)取得了巨大的成功。在這方面,有兩個具代表性的實例:一是在不銹鋼中添加Ti可以避免晶界貧Cr, 這可以顯著減輕材料的沿晶界腐蝕;二是在NiAl金屬間化合物中添加B或Zr可改善晶界特性,這可以從根本上增加金屬間化合物的塑性[8]。此外,近幾年來,Lejeck等人[9]的研究表明,在完成初次再結(jié)晶的體心立方材料中存在著大量〈100〉晶帶內(nèi)的傾側(cè)對稱或非對稱一般大角度晶界{0hl}或{0k1l1}/{0k2l2},選擇恰當(dāng)?shù)暮罄m(xù)熱處理可以使這些晶界通過局部的原位自協(xié)調(diào)轉(zhuǎn)變成同樣是〈100〉晶帶內(nèi)的{001},{011},{013}和{015}等特殊晶界。因此,根據(jù)晶界特征分布優(yōu)化所涉及的不同原理,可以將“晶界工程”初步劃分為“基于退火孿晶”、“基于織構(gòu)”、“基于原位自協(xié)調(diào)”和“基于合金化改善晶界特性”四大類型[10]。應(yīng)特別注意的是前文提到的特殊晶界僅僅是考慮了晶界的幾何因素,實際上晶界的化學(xué)因素和電子結(jié)構(gòu)因素也是影響晶界性質(zhì)的重要方面。另外,在GBE研究中,還應(yīng)當(dāng)注重有效特殊晶界的比例。通常把那些處在大角度晶界網(wǎng)絡(luò)上并且在特定的使用條件確實表現(xiàn)出有別于一般大角度晶界的某些特殊性能的特殊晶界稱為有效特殊晶界。有效特殊晶界的比例越高,一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)(grain boundary networks)的連通性就越差,材料性能的改善效果就越好。可見, 晶界工程可定義為:通過改變合金化、形變和熱處理來增加多晶材料中有效特殊晶界的比例,以合理優(yōu)化材料的GBCD,并且有效特殊晶界能有效打斷一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性,使材料的與晶界相關(guān)的某一種或多種使用性能得到顯著改善。2電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)在GBE中的應(yīng)用EBSD技術(shù)可以在統(tǒng)計平均意義的層面上確定GBCD與合金成分及形變和退火程序的相關(guān)性,這是傳統(tǒng)的TEM技術(shù)很難做到的。因此,EBSD技術(shù)的問世極大地推動了GBE研究。當(dāng)然,也可以說GBE研究離不開EBSD技術(shù)。概括起來講,EBSD在GBE中的應(yīng)用主要有三個方面,分別是取向差法測定GBCD, 單一截面跡線法測定低指數(shù)晶界面和五參數(shù)法測定晶界面特征(GBPCD)分布。21取向差法測定GBCD以附件形式安裝在掃描電子顯微鏡 (SEM)上的EBSD系統(tǒng)可以快速記錄并實時標(biāo)定SEM中電子束在樣品表面逐點掃描時所產(chǎn)生每一幅菊池(Kikuchi)花樣。這一過程是通過把實測的每一幅菊池花樣與該樣品的經(jīng)過嚴(yán)格修正的不同方位下的菊池球在特定平面(EBSD探頭平面)上的標(biāo)準(zhǔn)投影花樣數(shù)據(jù)進(jìn)行比對來完成的。通過這一過程可以獲取被掃測樣品表面每一點的晶體取向信息(φ1,,φ2) (歐拉角)。顯然,對于一個多晶樣品的同一個晶粒內(nèi)部,其任意兩點的晶體取向是相同的。但當(dāng)掃測越過相鄰兩個晶粒的晶界時,晶體取向就會發(fā)生突變,即晶界兩側(cè)晶體存在取向差??紤]試樣中任意相鄰兩個晶粒和i和j,它們相對于試樣外觀坐標(biāo)系的取向分別為qi(φi1,i,φi2)和qj(φj1,j,φj2),其晶體學(xué)坐標(biāo)系與試樣外觀坐標(biāo)系之間的轉(zhuǎn)換矩陣分別為gi(φi1,i,φi2)和gj(φj1,j,φj2)。經(jīng)過簡單的矩陣運算可知,晶粒i和j之間的取向差可表示為Δg=gig-1j=g11g12g13
g21g22g23
g31g32g33,(1)其中g(shù)-1j是gj的逆矩陣。通常晶體取向差是以軸角對〈uvw〉θ的形式給出,即兩晶體以其公共的晶軸〈uvw〉旋轉(zhuǎn)θ角而形成的取向差。經(jīng)過相關(guān)數(shù)學(xué)推導(dǎo)[11]可知,軸角對和(1)式之間的關(guān)系如下
cosθ=(g11+g22+g33-1)/2,(2)
u=g23-g32,
v=g31-g13,
w=g12-g21.(3)
(3)式中u,v和w是歸一化的, 即u2+v2+w2=1??梢?,利用EBSD技術(shù)的取向差法可以很方便地測定多晶材料中任一晶界的取向差特征。 考慮目前EBSD系統(tǒng)的角分辨率普遍為05°, 并且在電子束掃描模式下每次掃測 (mapping) 的區(qū)域可達(dá) 106 μm2,對于具有通常晶粒尺寸(20~30 μm)的材料,一幅mapping所獲取的數(shù)據(jù)可以給出近1000個晶粒的約3000個晶界的取向差分布信息,即各取向差區(qū)間內(nèi)小角度(θ≤15°)和大角度(θ>15°)晶界占總晶界的百分比(二維模式下的數(shù)量或長度百分比)分布。在此,需要特別強調(diào)的是GBE所關(guān)心的低∑CSL晶界實質(zhì)是一些特殊的大角度晶界,即前文提到的SBs。如果在一幅mapping所采集的數(shù)據(jù)中引入Brandon[12]或Palumbo[13]判據(jù), 就可以把大角度晶界區(qū)分成SBs和HABs(一般大角度晶界)兩類。圖1是冷軋退火鉛合金的SBs和HABs晶界重構(gòu)圖。圖1冷軋退火鉛合金的EBSD晶界重構(gòu)圖。黑色、紅色、蘭色
和綠色線條分別代表HABs、∑3、∑9和∑27晶界
可見,通過取向差法測定的GBCD有兩層含義,一是可以給出具有不同取向差的各類晶界(小角、特殊和普通大角度晶界)占總晶界的百分比;二是能夠重構(gòu)出各類晶界的具體位置并直觀地給出各類晶界之間的關(guān)聯(lián)性。GBE研究中追求高比例的特殊晶界只是問題的一個方面,更重要的是要通過晶界重構(gòu)的方式來了解特殊晶界的空間分布及其對一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)連通性阻斷的程度。應(yīng)該指出:晶界的特性與該晶界所處的晶體學(xué)界面{hkl}直接相關(guān),而取向差法卻只能測出可確定晶界面{hkl}的五個參數(shù)[14]中的三個。因此,GBE研究不能只停留在通過取向差測定的GBCD這一結(jié)果上,而應(yīng)該對這一結(jié)果進(jìn)行再處理,并進(jìn)一步給出每個晶界的晶界面數(shù)據(jù)以及測試區(qū)域的晶界面特征分布(GBPCD)。22單一截面跡線法測定晶界面顧名思義, 這是通過測取樣品一個截面的EBSD數(shù)據(jù)來測定各個晶界面晶體學(xué)指數(shù){hkl}的方法。這種方法是由Wright[15]和Randle[16] 于近幾年才提出的。其初衷是為了區(qū)分立方晶系材料中的共格(coherent)和非共格(incoherent)∑3晶界。Wright法是一種圖解法。從幾何特征考慮,不論是共格還是非共格∑3晶界,界面兩側(cè)晶體均為〈111〉60°取向差關(guān)系,不同之處是前者的晶界面為{111},而后者的晶界面則不然。因此,如圖2所示,對于共格∑3晶界,晶界跡線(圖2中的AB)必然處在{111}晶面內(nèi),晶界跡線的法線必然穿過界面兩側(cè)晶體{111}極圖中重合的{111}極點,我們把這一關(guān)系稱作“跡線法線穿過重合極點”關(guān)系,簡稱TNPMP (trace normal passes matching poles)關(guān)系。不難理解,那些其晶界面和{111}處在同一個晶帶里的非共格∑3晶界同樣存在TNPMP關(guān)系。因此,準(zhǔn)確地講,存在TNPMP關(guān)系的∑3晶界不一定是共格的,但共格∑3晶界一定存在TNPMP關(guān)系。相反,那些其晶界面不與{111}處在同一個晶帶里的非共格∑3晶界不存在TNPMP關(guān)系。當(dāng)然,在判定是否存在TNPMP關(guān)系的時候,必然有一個角度偏差極限的問題。通常晶界跡線的法線在±3°內(nèi)[17]穿過重合的{111}極點被判定為存在TNPMP關(guān)系。Randle法是一種矢量運算法。如圖3所示, 用T表示晶粒A和晶粒B之晶界跡線矢量。對于共格∑3晶界,T和{111}晶面法線矢量N的點積為零,對于非共格∑3晶界,則T和N的點積不為零,即T·N=0 (共格);T·N≠0 (非共格).(4) 圖2Wright法測定立方晶系材料共格與非共格∑3晶界示意圖(參見文獻(xiàn)[15])
顯然,那些其晶界面和{111}處在同一個晶帶里的非共格∑3晶界,T和N的點積也為零。為此,Randle[18]進(jìn)一步用90°雙交截面法(見圖3)對單一截面法的結(jié)果進(jìn)行驗證,結(jié)果表明,用T和N的點積是否為零來鑒別共格與非共格∑3晶界,其符合度達(dá)到了925%。當(dāng)然,在Randle矢量運算過程中,晶界跡線矢量T從試樣外觀坐標(biāo)系向晶體學(xué)坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換時,應(yīng)考慮立方晶系的24種對稱性(或24種對稱變體),{111}晶面法向矢量N也有8種變體。圖3晶界跡線矢量示意圖(參見文獻(xiàn)[16])
顯而易見, Wright法和Randle法還可以用來測定立方晶系材料中的低指數(shù)晶界面,如簡單立方的{001}、{110}、{111}和{112}, 體心立方的{110}、{002}、{112}和{013}以及面心立方的{111}、{002}、{220}和{113}等。進(jìn)行此類測定時,應(yīng)利用相應(yīng)低指數(shù)晶面的極圖和N矢量。23五參數(shù)法測定晶界面特征分布(GBPCD)前文已經(jīng)提到,GBE研究中應(yīng)給出有關(guān)晶界面特征分布(GBPCD)的信息,而不能只停留在通過取向差法測定的GBCD上; 取向差只能確定晶界面五個自由度(五參數(shù))中的三個,另外兩個如圖4所示,指晶界面法向n在晶體學(xué)坐標(biāo)系中的方位角和θ。利用EBSD技術(shù)測定GBPCD有兩種方法,一種是連續(xù)截面法(serial sectioning),另一種是單一截面法(single section)。連續(xù)截面法具體步驟是,先測取選定區(qū)域的EBSD數(shù)據(jù),并重構(gòu)晶界,然后通過離子剝離的方法把初測試的區(qū)域等厚度剝離一層(通常是幾個微米的厚度)后,再進(jìn)行EBSD測試,并再次重構(gòu)晶界。如此進(jìn)行3~5次剝離測試后,便可以重構(gòu)出晶界的三維網(wǎng)絡(luò)圖(如圖5)。在此基礎(chǔ)上,對晶界面進(jìn)行三角形化,每一個三角形的法線矢量可以通過已測得的EBSD數(shù)據(jù)嚴(yán)格求解。這樣便可以給出被測區(qū)域的GBPCD。顯然,連續(xù)截面法不僅需要專門復(fù)雜的設(shè)備,而且數(shù)據(jù)量十分龐大,因此,這種方法的使用具有很大的局限性。單一截面法利用從樣品測試面上獲取的一幅mapping數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。其基本思路是,任意相鄰兩個晶粒的取向差可以給出描述該晶界面五個參數(shù)中的三個,晶界面與測試面的交線,即晶界跡線給出第四個參數(shù),而第五個參數(shù)、也就是晶界面的法線方向則分布在晶界跡
線的晶帶大圓上。假設(shè)在立方結(jié)構(gòu)的多晶材料中,符合某一特定取向差[uvw]/θ的晶界有n個。如果晶界面的分布是任意的,那么這n個晶界法線的球面極點在晶體學(xué)空間某一晶面(通常為(001))上的投影就是均勻分布的,并且可以把這種均勻分布的單位面積里的投影點數(shù)定義為MRD (multiples of random distribution);相反,如果晶界面的分布不是任意的,例如大部分的晶界面處在{h0k0l0}晶面上,此時,這n個晶界法線的球面極點在晶體學(xué)空間某一晶面上的投影就不再是均勻分布的,表現(xiàn)為在{h0k0l0}附近的投影點數(shù)遠(yuǎn)大于MRD,而其他地方的投影點數(shù)遠(yuǎn)小于MRD。在具體的分析中,EBSD軟件系統(tǒng)可以根據(jù)軸角對特征把一幅mapping測得的晶界數(shù)據(jù)分成若干組,對每一組數(shù)據(jù)(具有相同取向差的一組晶界數(shù)據(jù))進(jìn)行如下相同分析。首先,測出每一條晶界跡線在試樣坐標(biāo)系中的矢量表達(dá),并進(jìn)一步通過已測得的取向差方面的數(shù)據(jù)把這一矢量轉(zhuǎn)換到相鄰兩個晶粒的晶體學(xué)坐標(biāo)系里。其次,在確定的晶體學(xué)投影面內(nèi)(通常選擇(001)為投影面),畫出每一條晶界跡線所包含的可能的晶界面法線球面極點投影在(001)晶面內(nèi)的晶帶大圓。顯然,在同一取向差的晶界中,如果大部分晶界面處在{h0k0l0}晶面上,就意味著大部分晶界跡線處在該晶面上,大部分晶界跡線的晶帶大圓必然通過投影面內(nèi)的{h0k0l0}點。這樣,在(001)投影面內(nèi),包含{h0k0l0}在內(nèi)的單位面積內(nèi)的投影點數(shù)就明顯高于MRD,而其他地方則低于MRD。因為定量上的需要,在此引入一個五參數(shù)函數(shù)λ(Δg,n)。其物理意義是: 在某一晶體學(xué)投影面內(nèi),以MRD為單位的所有投影點的值表示了被分析樣品的晶界面特征分布(GBPCD)。容易理解,上述處理只適用于數(shù)量百分比(number fraction)的GBPCD。如果要對各晶界面的面積百分比(area fraction)進(jìn)行統(tǒng)計分析,情形圖5連續(xù)截面法測定GBPCD示意圖(參見文獻(xiàn)[19])
圖6軋制退火黃銅的[110]/10°~60°的晶界面特征分布。所有晶界法線的球面極點均投影在
晶體學(xué)空間的(001)晶面上,圖中的黑色方塊代表[110]晶軸(參見文獻(xiàn)[20])
要復(fù)雜得多。盡管從體視學(xué)原理可知,用二維情形下的晶界長度百分比可以表示三維條件下的面積百分比,但是從單一截面法的一幅mapping數(shù)據(jù)中所確定的第i個取向單元中晶界的真實長度lci必需進(jìn)行如下修正[19]
lci=l0i+(Z-1)(D-1)D〈l0〉1+Z(D-1),(5)
其中D是晶界面法向取向范圍(0≤≤π和-1≤cosθ≤1)的等分單元數(shù),通常為18;Z是一個常數(shù),即Z=2/D;l0i是實際迭加到第i個取向單元中的晶界長度;〈l0〉是每個取向單元中的平均晶界長度。 需要特別強調(diào)的是,晶界跡線矢量從試樣外觀坐標(biāo)系向晶體學(xué)坐標(biāo)系轉(zhuǎn)換時,也應(yīng)考慮晶體的對稱性。對立方晶體來說,每一條晶界跡線對應(yīng)晶界面法線取向的可能性為2304個[19]??梢钥闯觯鍏?shù)法中的連續(xù)截面法雖然測試工作量大,但這種方法可以逐一確定每一個晶界的晶界面{hkl};單一截面法雖然測試程序大大簡化,但它是建立在統(tǒng)計學(xué)原理上的一種方法,這種方法不能確定任一晶界的晶界面指數(shù),它只能給出一個統(tǒng)計平均的結(jié)果。圖6是Randle等人[20]用五參數(shù)法測出的軋制退火黃銅的[110]/10°~60°六個取向差的GBPCD。3GBE研究對EBSD技術(shù)提出的新要求及展望GBE研究涉及材料的合金化、形變、回復(fù)、再結(jié)晶和晶界遷移等諸多問題。近十幾年來,EBSD技術(shù)的問世雖然極大地推動了GBE研究,但隨著人們對相關(guān)基礎(chǔ)問題的深入了解,GBE研究對EBSD技術(shù)提出了更高的要求。概括起來講,這些要求主要如下有四個方面。首先,要求EBSD技術(shù)有更高的空間和角度分辨率。目前普遍使用EBSD技術(shù),其空間和角度分辨率分別低于01 μm和05°。這不能滿足從幾個到幾十個納米的尺度上研究與GBE密切相關(guān)的再結(jié)晶形核行為和角度小于05°的小角度晶界的行為。因此,未來EBSD技術(shù)的空間分辨率和角度分辨率應(yīng)分別達(dá)到001 μm和01°。其次,要求EBSD技術(shù)有更快的Kikuchi花樣測標(biāo)速率。目前的EBSD系統(tǒng)快也只能每秒測標(biāo)33個Kikuchi花樣(一般均低于10個)。這樣的測標(biāo)速率對通常的GBCD測定不會有太大問題,至多只是對測試效率有一些影響。但這樣的測標(biāo)速率顯然不能滿足某些環(huán)境條件下的原位GBCD跟蹤測定。這是因為完成一幅有一定意義的mapping 所用的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于環(huán)境條件下組織發(fā)生改變所用的時間。當(dāng)然,這樣的測標(biāo)速率也會導(dǎo)致小步長(≤05 μm)高分辨測試所用的時間太長,測試效率太低。為此,EBSD技術(shù)應(yīng)不斷提高其Kikuchi花樣測標(biāo)速率。如果測標(biāo)速率能提高到300個/秒,那么不僅可以進(jìn)行某些環(huán)境條件下的原位GBCD跟蹤測定,而且通常的GBCD測定效率也將提高近10倍。第三,要求EBSD技術(shù)有更大的測試區(qū)域?,F(xiàn)在的EBSD技術(shù)通常采用移動電子束測取Kikuchi花樣,因此每一幅mapping所測試的區(qū)域大不超過一平方毫米。這樣一個測試區(qū)域所給出的GBCD測試結(jié)果雖然具有一定的統(tǒng)計代表性,但對于研究各類晶界的二維分布以及晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性等問題則明顯不足。雖然可以采取移動樣品的模式大幅度增大測試區(qū)域至一平方厘米,但這樣做往往是以大幅度犧牲測標(biāo)速率為代價的。因此,研制高精度的可快速移動樣品的試樣臺是EBSD技術(shù)急需解決的一個問題。第四,要求EBSD技術(shù)有更全面快捷的晶界特征測試表征手段。前文已經(jīng)指出,利用取向差測定的GBCD數(shù)據(jù)是很不全面的,它不能給出晶界面的信息。單一截面跡線法雖然能夠測出某些低指數(shù)晶界面,但這一方法還停留在手動層面上。單一截面的五參數(shù)法雖然可以給出晶界面的統(tǒng)計分布,但這種方法尚處于開發(fā)和試用階段,目前也只有在很少量的EBSD系統(tǒng)上有所配備??梢灶A(yù)見,隨著晶界特征測試表征手段的不斷完善,人們將可以很方便地定量研究晶界織構(gòu)(grain boundary textures)[19]與材料性能之間的相關(guān)性,這將把GBE研究推向一個更高的層面。4結(jié)束語 近十幾年來,EBSD技術(shù)的發(fā)展極大地推動了GBE研究。已有大量的研究結(jié)果表明,借助于EBSD技術(shù)并通過特定途徑來優(yōu)化多晶材料的GBCD,可以顯著甚至是成倍改善材料的某一種或多種與晶界相關(guān)的使用性能。正因如此,近幾年來,GBE研究以及與之相關(guān)的EBSD技術(shù)開發(fā)受到人們越來越多的關(guān)注。GBE研究的不斷深入對EBSD技術(shù)提出更多要求,而EBSD技術(shù)的每一次進(jìn)步也會極大地推動GBE研究。
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作者:王衛(wèi)國
作者單位:山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院金屬材料系, 淄博 255049